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催化劑研究作用機理 催化劑能催化化學(xué)反應，但自身不會(huì )改變的物質(zhì)。催化反應常見(jiàn)核心問(wèn)題是輔助電子轉移和反應物接觸，其中電子轉移主要是利用過(guò)渡金屬元素的協(xié)助，氫氣作為一種獨特的物質(zhì)，是否能在催化反應中發(fā)揮獨特作用，值得研究和考慮。進(jìn)一步推測，在生物體系中，電子傳遞也普遍存在，酶催化也是基本反應模式，那么氫氣是否會(huì )影響和干擾電子傳遞過(guò)程，如果能產(chǎn)生這種作用，或許就是我們一直希望了解的氫氣發(fā)揮作用的關(guān)鍵模式。2015年，英國學(xué)者發(fā)現氫氣可以在動(dòng)物體內被大量消耗，這說(shuō)明氫氣的生物利用率非常高，如果沒(méi)有酶催化協(xié)助，氫氣在濃度低，體溫條件的身體內，發(fā)生化學(xué)反應降解的可能性幾乎為零。這一可觀(guān)變化一定隱藏著(zhù)氫氣生物學(xué)效應的巨大秘密。 重要進(jìn)展：歐洲科學(xué)家證明氫氣抗氧化作用遠超預期 個(gè)人認為，氫氣應該是一種蛋白酶活性調節劑，這種調節方式是與一些金屬離子形成互動(dòng)調節，提高或降低酶活性。因此應該開(kāi)展氫氣對各種酶活性直接調節作用的研究，或許能找到氫氣作用的目標分子。氫氣對酶活性的調節作用可能具有廣譜性、溫和性和優(yōu)化性特征?；钚哉{節劑其實(shí)也廣泛存在，例如氧化還原狀態(tài)、溫度、酸堿度和滲透壓都可以屬于廣泛的酶活性調節劑。氫氣只不過(guò)是一種過(guò)去沒(méi)有被認識到的方式。 1794年，蘇格蘭化學(xué)家伊麗莎白·富勒姆在她的書(shū)中，寫(xiě)過(guò)關(guān)于燃燒的內容。她注意到一個(gè)奇怪現象，碳或煤在潮濕情況下燃燒更容易。經(jīng)過(guò)反復實(shí)驗，她確認這一現象并得出結論，認為水能在高溫下分解為氫氣和氧氣，氫氣氧氣和其他物質(zhì)發(fā)生反應，能促進(jìn)燃燒反應，但后會(huì )再次形成等量的水。也就是說(shuō)，水參與了反應，但總量沒(méi)有改變?？茖W(xué)歷史學(xué)家認為，這是催化劑的早科學(xué)描述，催化劑是能促進(jìn)化學(xué)反應，但本身不被消耗的材料。加州大學(xué)圣巴巴拉分校蘇珊娜·斯科特說(shuō)，沒(méi)有催化劑就沒(méi)有現代化學(xué)，催化劑作用非常強大，不僅是化學(xué)反應的條件，而且能決定化學(xué)反應的方向和方式。 90%的工業(yè)化學(xué)過(guò)程使用催化劑，在能源、石化、藥物和化肥等產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程更為重要。至少15個(gè)諾貝爾化學(xué)獎是頒發(fā)給催化劑研究，世界上仍然有千萬(wàn)名化學(xué)家正在努力發(fā)明和優(yōu)化催化劑。使用催化劑的目的是獲得精確可控的反應、減少反應步驟和節約能源資源，這是化學(xué)工業(yè)可持續性的必然要求，也有利于解決日益嚴峻的異常氣候和環(huán)境污染問(wèn)題。催化劑是“綠色化學(xué)”的一個(gè)重要特征和實(shí)現途徑。催化劑也是解決能源危機的重要依據，是使用比傳統化石燃料更惰性也更清潔能源的基本手段。例如利用催化劑更容易地把水分解為氫氣和氧氣，利用生物原料和二氧化碳。密歇根大學(xué)化學(xué)家梅蘭妮·桑福德認為，這些模式在思路和技術(shù)上都已經(jīng)接近成熟。 這些需求極大地推動(dòng)著(zhù)催化劑的創(chuàng )新研究，催化劑方面學(xué)術(shù)論文在過(guò)去十年增加了2倍。許多小組正在發(fā)明小分子復合物催化劑，或對蛋白分子進(jìn)行化學(xué)裁剪尋找具有新催化活性的酶。也有研究小組采用納米技術(shù)，在原子尺度設計固體催化劑。也有研究小組正嘗試光催化劑，或者借助DNA雙螺旋結構。創(chuàng )新高速度發(fā)展也給這個(gè)領(lǐng)域的學(xué)者帶來(lái)很大壓力。美國能源部為新催化劑性能建立基準的負責人斯科特說(shuō)，必須努力確保在推進(jìn)科學(xué)進(jìn)步方面的率。 加州大學(xué)博客里分?；瘜W(xué)家John Hartwig說(shuō)，20年前這個(gè)領(lǐng)域沒(méi)有人能對復雜分子進(jìn)行精細改造操作，大家都是先把復雜結構拆散，然后再進(jìn)行組裝。但是現在不同了，化學(xué)家能對分子的一部分進(jìn)行精細編輯。 催化劑就像反應和產(chǎn)物之間的快捷方式，讓化學(xué)反應繞過(guò)許多途徑，加快反應速度。催化劑就好像兩個(gè)地點(diǎn)之間的多車(chē)道高速公路，或者是一種反應分子混合器。 工業(yè)催化劑通常含有一個(gè)金屬離子，負責打開(kāi)和連接化學(xué)鍵，周?chē)且恍┨兼溑湮惑w基團，這些基團是控制反應物與金屬離子接觸速度。這個(gè)領(lǐng)域的研究一般是對配位體進(jìn)行修改，制造出特異性催化劑。許多催化劑都需要鈀、鉑、釕和銥等稀有貴重金屬，化學(xué)家現在也努力尋找價(jià)格低廉的替代金屬，如地球上豐度比較大的元素如鐵、鎳和銅，也有人在嘗試非金屬催化劑。 鎳與和鈀／鉑一樣，也屬于過(guò)渡金屬元素，三種元素在周期表中同列，有類(lèi)似化學(xué)性質(zhì)，被認為是鈀／鉑有潛力的候選者。瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院合成化學(xué)家胡希樂(lè )團隊2008年率先報道了多功能鎳離子催化劑復合物。復合物有一個(gè)鎳離子，周?chē)粋€(gè)配位體結合其三個(gè)位點(diǎn)，第四個(gè)位點(diǎn)發(fā)揮催化反應。某些鈀催化劑也使用類(lèi)似的配位體，鎳離子半徑比鈀離子小20%，因此與鎳離子匹配不得不縮小配位體，他們用個(gè)頭小的氮取代磷原子?，F在這種基于鎳離子的系列催化劑已經(jīng)商業(yè)化。 2008年，化學(xué)家發(fā)現某些標準催化劑能與光催化結合提高催化效率。當光催化劑吸收光線(xiàn)，電子從金屬離子釋放到配位體，導致配位體分子處于不穩定狀態(tài)。光催化是普林斯頓大學(xué)化學(xué)家大衛?麥克米倫和北卡羅萊納大學(xué)教堂山分?；瘜W(xué)家David Nicewicz首先提出的思路。他們利用光催化進(jìn)一步提高了Buchwald–Hartwig偶聯(lián)反應催化效率，這通常用于藥物合成的碳氮成鍵反應。該反應需要使用昂貴的鈀鹽為催化劑和含磷配位體，反應比較難。2015年Nicewicz小組宣布使用非金屬催化劑和更經(jīng)濟的反應物實(shí)現了碳氮成鍵反應。這一技術(shù)已經(jīng)被醫藥公司采用。2016年6月，MacMillan和默克公司研究室合作用微量銥光吸收劑和鎳鹽實(shí)現了Buchwald–Hartwig偶聯(lián)反應。 氟化物在醫藥、農用化學(xué)品和醫學(xué)成像領(lǐng)域廣泛使用，碳氟化合物制備是其中的核心技術(shù)難點(diǎn)。碳氟化合物流行制造技術(shù)需要特定貴重原料或強腐蝕性氟化氫氣體。2013年，桑福德小組建立用更安全的氟化鉀和銅催化劑的碳氟化合物制備方法。催化劑用一種化合物去除三個(gè)電子，造成催化劑吸收電子的能力大大增強，能從極度吝嗇的氟離子競爭一些電子，這樣使氟更容易結合碳原子。 雖然均相催化劑催化能力比較強，但催化劑自身有時(shí)候也比較脆弱，長(cháng)時(shí)間受熱和與反應物的分子碰撞能導致催化劑結構破壞，配位體分離，導致催化活性喪失。這也是為什么許多大規模工業(yè)化催化采用多相催化劑，把催化劑固定在固體材料上，安裝在反應體系通過(guò)的部位。典型案例是廢氣處理催化轉換器中的鉑和其他金屬粉混合物。 過(guò)去化學(xué)家設計多相催化劑非常困難，因為研究固體材料中的催化活性比較困難，多數情況只能采用試錯法進(jìn)行優(yōu)化。斯科特說(shuō)，現在情況不同了，系統控制可以用于材料研究，尤其是納米技術(shù)的快速發(fā)展讓化學(xué)家可以對固體催化劑進(jìn)行快速分析。 中國科學(xué)院大連催化基礎國家重點(diǎn)實(shí)驗室主任李燦使用鉑和氧化鈷納米顆粒制造出用太陽(yáng)光分解水的催化劑。他把納米顆粒貼在氧化鉍釩半導體材料上，把不同類(lèi)型的顆粒分別貼在每個(gè)晶體面，然后將晶體浸入水中進(jìn)行光照，光子打擊半導體釋放電子，形成電流，納米顆粒利用電流把水分離為氫氣和氧氣。氧氣從氧化鈷顆粒形成，而陰極吸引氫離子匯集在鉑納米顆粒形成氫氣。 加拿大麥吉爾大學(xué)化學(xué)家Audrey Moores正在幫助制藥、化妝品和食品行業(yè)解決一個(gè)麻煩的問(wèn)題。生產(chǎn)藥物和食品經(jīng)常需要有毒的重金屬離子催化劑如鈀、釕、鉑等，產(chǎn)品通過(guò)一系列細致和昂貴純化步驟才能出售。Moores正在選擇鐵催化劑代替這些有毒離子。 2014年，Moores小組用一組空心磁性氧化鐵納米顆粒合成苯甲醛，杏仁味的苯甲醛廣泛用于調味，通常用某些苯乙烯化合物與一些氧化劑發(fā)生反應，這種過(guò)程會(huì )生成少量苯甲醛等雜質(zhì)分子。但是Moores利用鐵納米顆粒催化苯乙烯和氧氣發(fā)生更可控反應，制造出幾乎純苯甲醛。鐵具有磁性的額外好處是可以用磁鐵進(jìn)行回收利用。 如果合成復雜大分子如類(lèi)固醇、抗生素或激素，一個(gè)比較大的挑戰是這些分子有手性，碳原子周?chē)梢杂兴膫€(gè)方向，造成每個(gè)碳原子有可能形成兩種鏡像手性分子。復雜分子包含大量碳原子，任何一個(gè)碳原子發(fā)生鏡像錯誤，都有可能出現不符合要求的錯誤分子。比較極端的是上世紀五十年代德國發(fā)明的治療孕婦早孕反應的沙利度胺（反應停），一種手性結構不僅能發(fā)揮治療作用而且安全，但是另一個(gè)手性分子就可以造成胎兒嚴重的肢體缺陷畸形。 生物質(zhì)原料分子包含多種多樣的手性分子，幾乎不可能進(jìn)行區分。Hartwig說(shuō)，小分子催化劑不可能識別這些分子的差異，但是生物催化劑蛋白酶具有識別這些手性分子的潛在能力。蛋白酶另外一些優(yōu)點(diǎn)是使用水溶液和體溫條件，這是環(huán)境友好的潛質(zhì)。 但是天然蛋白酶的催化反應往往不是化學(xué)家的愿望，這正是為什么該領(lǐng)域學(xué)者都希望改造蛋白以獲得新的催化功能。血紅素蛋白酶類(lèi)似于紅細胞內攜帶氧氣的血紅蛋白，Hartwig正在研究這種蛋白，并開(kāi)發(fā)出一種替代血紅素鐵中心的銥復合物。雖然這不符合用地球高豐度元素代替貴金屬催化劑的策略，但銥能克服強度大的碳氫鍵，而鐵離子不具有這種能力。他的小組使用晶體數據研究這種酶銥周?chē)慕Y構，并系統修飾這些結構使之能催化碳氫鍵轉化為預定手性碳碳鍵?；瘜W(xué)家能很容易獲得成百上千個(gè)新酶，制約步驟是酶活性的分析。 酶也有催化目標特異性，盡管能產(chǎn)生手性分子，但是這種分子往往并不是目標分子。為克服這個(gè)問(wèn)題，倫敦瑪麗皇后大學(xué)合成化學(xué)家Stellios Arseniyadis與法國蒙彼利埃大學(xué)MichaelSmietana合作用DNA制造催化劑。天然DNA分子只有一種手性方向，但人造DNA分子可以有兩種手性方向。兩名科學(xué)家小組選擇天然或人工DNA和金屬離子制造催化劑。2015年Arseniyadis和Smietana報道可回收DNA銅催化劑能合成目標手性分子。堿基對數量龐大，金屬離子也種類(lèi)很多，這給參數調整提供了巨大潛力。